纳米 TiO 2 是目前应用较为广泛的一种纳米材料 , 具有无毒、透明、吸收紫外线以及熔点低、磁性强、热导性能、最佳白度和光亮度等特征 , 使其在涂料、精细陶瓷、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、化妆品、橡胶、工业废水处理和作为抗菌剂等方面都有重要的应用 [ 1 - 2 ] 。采用廉价、工艺简单的制备方法获得高性能的纳米 TiO 2 , 是现今工业化生产纳米 TiO 2 所追求的主要目标。目前制备纳米 TiO 2 最常用的原料是钛醇盐 [ Ti (OR ) 4 , R 为— C 2 H 5 、— C 3 H 7 、— C 4 H 9 等烷基 ] 、四氯化钛 ( TiCl 4 ) 和硫酸氧钛( TiO 2 SO 4 ) , 工业生产中应用较多的是四氯化钛和硫酸氧钛。但与 Ti (OR) 4 和 TiCl 4 相比 , TiOSO 4价格低廉 , 原料易得 [ 3 ] , 以其作为制备纳米二氧化钛的基本原料 , 具有良好的工业化应用前景。本文着重介绍了以 TiOSO 4 为原料用沉淀法、溶胶 - 凝胶法、水热法、机械化学法等制备纳米 TiO 2 的原理与工艺 , 并对其作出评价。
1 沉淀法
1. 1 直接沉淀法
直接沉淀法也称水解法或中和法 , 直接以 TiOSO 4 为原料 , 把 TiOSO 4 配制成一定浓度的溶液后 , 加沉淀剂氨水进行中和水解 , 形成的 TiO 2 水合物经解聚、洗涤、干燥处理后 , 根据不同的反应条件可得到不同晶型的纳米 TiO 2 产品。其主要反应为 [ 4 ] :
TiOSO 4 + 2NH 3 · H 2 O TiO (OH) 2 ↓ + (NH 4 ) 2 SO 4
TiO (OH) 2 TiO 2 +H 2 O
TiOSO 4 水解释放出大量的 H + , 以氨水为沉淀剂所得的 TiO 2 粉体分散效果较好。分析其原因 , 氨水属于弱碱 , 反应的过程中存在如下电离平衡 : NH 3 · H 2 O NH +4 + OH - 。
TiOSO 4 水解释放出大量的 H + , 可通过加入的氨水来中和 , 使得反应向正方向进行。而在添加氨水时,由于 NH +4 的缓冲作用 , 溶液的 pH 值缓慢升高 , 这样既能中和反应产生的 H + , 使反应向有利于形成 TiO 2 晶核的方向移动 , 又可避免 pH 值迅速改变造成的快速沉淀而导致沉淀成分不均匀的问题。采用直接沉淀法制备纳米 TiO 2 , 工艺简单 , 对设备、技术要求不高 , 所得产物热稳定性好 , 粒度均匀 , 分散性好 , 易于工业化生产。但直接沉淀法的不足之处是易造成沉淀剂的局部浓度过高 , 促使大量细小沉淀迅速形成 , 由于颗粒形成快 , 晶体往往不完整 , 表面积大 , 难以成长和沉淀 , 需要洗涤的次数多 , 耗水量大 , 干燥时间长 , 易于结块。胡曰博 , 等 [ 5 ] 以工业硫酸氧钛为原料 , 在添加特殊分散剂并进行冷水浴的情况下 , 用直接沉淀法制备出了纳米 TiO 2 粉体。实验研究了硫酸氧钛溶液的浓度、分散剂的添加量以及煅烧温度对产物的影响。实验结果表明 : 硫酸氧钛的浓度为 0.14 mol /L 时可得到粒径约为 40 nm 的前驱体 [ TiO(OH) 2 ] 粉体 ; 分散剂的最佳加入量是 TiOSO 4 的 2% ( 质量分数 ) ; TiO 2 向金红石相转变的温度是 850 ℃ 。
1. 2 均匀沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子缓慢、均匀地释放出来 , 达到均匀沉淀的目的。只要控制好构晶离子的生成速度就可避免浓度不均匀现象 , 使过饱和度控制在适当的范围内 , 从而控制粒子的生长速度 , 获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米 TiO 2 。以 TiOSO 4 为原料 , 尿素为沉淀剂制备纳米 TiO 2 的反应原理为 :
CO (NH 2 ) 2 + 3H 2 O 2NH 3 · H 2 O + CO 2 ↑
TiOSO 4 + 2NH 3 · H 2 O TiO (OH) 2 ↓ + (NH 4 ) 2 SO 4
TiO (OH) 2 TiO 2 +H 2 O
Masanori Hirano, 等 [ 6 ] 以 TiOSO 4 和 Zr ( SO 4 ) 2 为原料用均匀沉淀法制备纳米二氧化钛 , TiOSO 4和 Zr ( SO 4 ) 2 同时水解得到掺杂氧化锆的纳米级锐钛型二氧化钛。雷闫盈 , 等 [ 7 ] 以硫酸法钛白生产的中间产品硫酸氧钛 (TiOSO 4 ) 为原料 , 以尿素为沉淀剂 , 采用均匀沉淀法制备纳米 TiO 2 , 寻找出最佳的工艺条件 : 反应温度为 120 ℃ , 反应时间为 2 h, 反应物 n( TiOSO 4 ) ∶ n [ CO (NH 2 ) 2 ] = 1 ∶ 2, TiO 2 的浓度为 1 1 8 mol/L 。得到的纳米 TiO 2 粒径为 30 ～80 nm, 收率达到 90% 。
胡晓力 , 等 [ 8 ] 用尿素作均匀沉淀剂 , 可由工业钛液 ( 主要成分 TiOSO 4 ) 制备出纳米级的二氧化钛。水加入量是影响颗粒粒径的主要因素 , 加入量愈多 , 粒径愈大。尿素加入量对一次颗粒粒径的影响相对次之 , 尿素加入量愈多 , 粒径愈小。刘晓熹 , 等 [ 9 ] 以工业钛液 ( 主要成分 TiOSO 4 ) 及尿素为原料 ,采用均匀沉淀法制备出粒径为 26 nm 的锐钛型纳米 TiO 2 。添加适量的表面活性剂有利于制备粒径小且均匀的球形纳米颗粒。确定最佳反应条件为 : Ti 4 + 浓度为 1 .7 mol/L 、 n ( TiO 2 SO 4 ) ∶ n ( 尿素 ) =1 ∶ 6 、反应温度 95 ℃ 、表面活性剂的添加量为 0 .3% , pH 值为 2 时结束反应 , 然后微波干燥 10min, 550 ℃ 下煅烧 1 h 。 Wang Hui, 等 [ 10 ] 用工业钛液 ( 主要成分 TiOSO 4 ) 为基本原料用均匀沉淀法制备纳米 TiO 2 , 发现表面活性剂的用量会影响纳米 TiO 2 的粒径和形状 , 结果表明表面活性剂的最佳添加量有利于合成尺寸更小、形状更好的纳米 TiO 2 , 将几种表面活性剂共同使用比单独使用一种表面活性剂合成 TiO 2 效果更为有效。周武艺 , 等 [ 11 ] 以 TiOSO 4 为原料 , 以 NH 3 · H 2 O 为沉淀剂 , 以十二烷基苯磺酸钠 (DBS) 为表面活性剂 , 采用常温水解沉淀法制备出纳米 TiO 2 。将 TiOSO 4 溶于去离子水形成透明溶液 , 滴入 NH 3 · H 2 O 调节溶液的 pH 值 , 当 pH > 2 时 , 即开始产生白色沉淀。经抽滤分离出白色沉淀后 , 用去离子水反复洗涤沉淀物 , 直至母液中用质量分数为 5% 的 BaCl 2 溶液检测不到 SO 2 -4 为止。然后将洗净的沉淀物用稀 HNO 3 溶解 , 形成硝酸氧钛溶液。向滤液中加入一定量的DBS 并使其充分分散 , 再用氨水中和 , 将得到的滤饼分别用去离子水和无水乙醇洗涤后 , 用异丙醇分散得到稳定的胶体 , 将胶体置于 25 ℃ 下真空干燥 , 再将得到的粉体分别在各种温度下煅烧 , 得到不同晶型的纳米 TiO 2 。均匀沉淀法克服了直接沉淀法的不足之处 , 其沉淀剂均匀分布于整个溶液中 , 且沉淀过
程很慢 , 沉淀的晶形也是慢慢成长起来的 , 沉淀颗粒均匀紧密 , 含杂质少 , 容易沉淀和洗涤 , 而且后处理方便 , 不需粉碎过筛工序 , 制得的产品质量好 , 是纳米 TiO 2 工业化生产较具发展前景的生产方法[ 12 ] 。其缺点是工艺流程长 , 自动化程度较低 , 各个工艺的工艺参数必须严格控制 , 否则难以得到分散性好的纳米 TiO 2 产品。
1. 3 共沉淀法
共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂 , 使之完全沉淀的方法 , 在沉淀物中既有目标物也有用来控制粒径与改善团聚的过程产物。林元华 , 等 [ 13 ] 用 Na 2 CO 3 作沉淀剂与 TiOSO 4 反应共沉淀出Ti (OH) 4 , 最后得到纳米 TiO 2 。再将精制的一定浓度的 ZnSO 4 溶液 , 加入到 TiO (OH) 2 + Na 2 CO 3的体系中 , 由于溶液中已存在正钛酸粒子 , ZnSO 4 与 Na 2 CO 3 的反应将在正钛酸粒子的表面进行 , 即在正钛酸粒子的表面形成 ZnCO 3 沉淀 , 而极少单独在溶液中形成一个 ZnCO 3 晶核 , 从而形成一个较大的包覆体 , 即制得 ZnCO 3 /TiO (OH) 2 包覆体 , 使得沉淀、过滤、洗涤极为容易。将 ZnCO 3 /TiO (OH)2 沉淀包覆体进行预焙烧 , 使其转化为 ZnO /H 2 TiO 3 复合粉体 , 避免了溶锌时钛的流失。 ZnO 与H 2
TiO 3 粉体反应生成的微量 ZnTiO 3 可促进 TiO 2 粒子由锐钛型向金红石型转化 , 有利于实现低温处理 , 从而有效抑制 TiO 2 粒子的长大 , 不会产生硬团聚现象 , 为最终制备金红石型纳米 TiO 2 粒子提供了保证。
1. 4 膜分散沉淀技术
膜分散技术是近年来随着膜技术的发展而迅速发展起来的一种新型的分散技术 , 该技术以微孔膜或微滤膜为介质 , 在压力差的作用下实现传质分离 [ 14 ] 。 Chen Guiguang , 等 [ 15 ] 以硫酸氧钛和碳酸氢铵为原料 , 用膜分散沉淀技术制备出锐钛型纳米二氧化钛 , 用 X 衍射和透射电镜测得二氧化钛粒径分布均匀 ,平均粒径在 10 ～ 20 nm 之间。
2 溶胶 - 凝胶法
以硫酸氧钛制备纳米二氧化钛是用硫酸氧钛加碱 (Na 2 CO 3 ) 生成 Ti (OH) 4 沉淀 , 再用盐酸酸溶使其溶解 , 生成带正电荷的溶胶 , 然后用有机表面处理剂处理 , 使离子具备亲油性 , 接着在有机溶剂里进行转相 , 将除去有机溶剂后的水合 TiO 2 煅烧即可获得纳米 TiO 2 。 S Sivakumar, 等 [ 16 ] 以硫酸氧钛水溶液为原料 , 通过溶胶 - 凝胶法合成具有平均粒径为 30 nm 的纳米二氧化钛溶胶 , 在 200 ～ 600 ℃ 煅烧得到锐钛型 TiO 2 粒子 , 其平均粒径为 5 ～ 10 nm, 比表面积为 104 ～ 375 m 2 /g 。 Lei Ge, 等[ 17 ] 用一种新型的溶胶 - 凝胶技术以硫酸氧钛、双氧水为原料合成过氧钛酸溶胶 , 分别用过氧钛酸和聚乙二醇作为前驱体和模板 , 通过溶胶 - 凝胶技术合成透明和多孔的二氧化钛薄膜。该二氧化钛薄膜样品由X 射线衍射、扫描电子显微镜、紫外 - 可见光谱、 X 射线光电子频谱和差热分析技术进行表征。过氧钛酸溶胶显示非晶二氧化钛的温度低于 100 ℃ , 锐钛型晶相在 200 ～ 700 ℃ 之间形成。锐钛型二氧化钛粒径约 40 ～ 100 nm, 通过添加聚乙二醇和过氧钛酸溶胶可改变粒径大小和颗粒的形状。 Lei Ge, 等[ 18 ]以硫酸氧钛和过氧化氢作为反应物用溶胶 - 凝胶来制备纳米二氧化钛 , 用涂布法将锐钛型二氧化钛薄膜涂在玻璃上。检测发现精制的二氧化钛薄膜不仅包含氧元素 , 还包含少量的氮和钠元素 , 加热以后锐钛型晶体中的二氧化钛薄膜连接在一起形成网状结构 , 随着温度的升高薄膜变得一致和紧凑。溶胶 - 凝胶制备纳米 TiO 2 工艺原料的纯度较高 , 整个过程不引入杂质离子 , 可以通过严格控制工艺条件 , 制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米 TiO 2 , 且产品质量稳定。缺点是原料成本高 , 干燥、煅烧时凝胶体积收缩大 , 易造成纳米TiO 2 间的团聚 [ 19 ] 。
3 水热法
水热法是指在特别的密闭反应容器内 , 采用水溶液作为反应介质 , 通过对反应容器加热 , 制造一个高温、高压的反应环境 , 使得通常难溶或不溶的质溶解并且重结晶 [ 20 ] 。其基本操作是 : 在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中 , 加入纳米 TiO 2 的前驱体 , 按一定的温度加热 , 待高压釜达到所需的温度值 , 恒温一段时间 , 卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米 TiO 2 。水热法制备的纳米 TiO 2 具有晶粒发育完整、原始粒径小、颗粒均匀、颗粒团聚较小的特点 , 还可以避免为了得到金红石型纳米 TiO 2 而要经历高温煅烧过程,从而有效地控制了纳米微粒间团聚和晶粒长大 , 但水热法合成的关键问题是设备要经历高温、高压 , 因此对材质和安全要求较高 , 而且成本较高 [ 20 ] 。杜作娟 , 等 [ 21 ] 以 TiOSO 4 为原料 ,Na 2 CO 3 溶液为沉淀剂 , 采用水热法制备纳米 TiO 2 粉体。研究表明 : (1) 以较高浓度的 TiOSO 4 溶液为原料 , Na 2CO 3 溶液为沉淀剂 , 水热晶化可得单一锐钛型纳米 TiO 2 ; (2) 随着反应温度增高和反应时间延长 , 粉体的结晶更加完整 ; (3) 较低温度 ( < 180 ℃ ) 对粉体粒度分布影响不大 ; (4) 当反应时间在 5 h 以下时 ,对粉体粒径分布基本没有影响 , 随着反应时间的进一步延长 , 粉体粒径趋于增大 , 分布更加均匀。吴明,等 [ 22 ] 通过水热预晶化硫酸钛液制备锐钛型纳米二氧化钛 , 直接以工业硫酸钛液为原料 , 通过 80 ～150 ℃水热预晶化处理 , 再经 350 ～ 800 ℃高温烧结 , 制备出单一分散、相稳定、粉体色泽白和手感润滑的锐钛型纳米 TiO 2 。 YuriiV Kolen ko, 等 [ 23 ] 通过水热法用硫酸氧钛和二氧化钛无定形凝胶制备出粒径 8 ～ 38 nm 的锐钛型纳米粉体颗粒。所得的产物通过 X 射线衍射 (XRD) 、热重分析 ( TGA) 、透射电子显微镜 (TEM) 来表征。 Chai Li yuan, 等 [24 ] 以钛液 ( 主要成分 TiOSO 4 ) 为原料 , 用水热法进行纳米二氧化钛的制备 , 通过添加表面活性剂来降低纳米二氧化钛的粒径 , 在所有添加剂中阴离子添加剂最好。当阴离子表面活性剂的添加量为 5% ( 质量分数 ) 和粒径在 40 ～ 50 nm 时分散性最好 , 制备的纳米二氧化钛的晶形与热处理温度、制备方法和制备材料有关 , 完整的锐钛型纳米二氧化钛可以通过350 ～ 750 ℃的热处理方法来实现。吕德义 , 等 [ 25 ] 用水热法一步制得粒径为 10 ～ 16 nm 的锐钛型TiO 2 。研究表明 , 当水热温度控制在体系的沸点时 , 所得锐钛型纳米 TiO 2 的粒径最小 , 100 ℃ 焙烧后锐钛型纳米 TiO 2 就开始向金红石型转变。
4 机械化学方法
M Salari, 等 [ 26 ] 分别以硫酸氧钛作为反应物 , 以氯化钠作为稀释剂 , 应用热重分析 / 微分热重力法来分析硫酸氧钛的热力学行为。先将硫酸氧钛与氯化钠一起加到磨机中在氩气环境及 400 r/min 的条件下混合 , 在 600 ～ 900 ℃ 温度下煅烧得到产品 , 然后用水清洗除去残留的氯化钠 , 经透射电镜显示纳米二氧化钛的粒径为 15 ～ 50 nm 。 P Billik [ 27 ] 通过机械化学反应和高温煅烧合成金红石和锐钛矿纳米二氧化钛。硫酸氧钛和无水碳酸钠粉末以 1 ∶ 1 ( 物质的量之比 ) 开始反应 , 然后经简单的水洗过程除去碳酸钠副产物。产物在 300 ～ 600 ℃ 下加热 1 h, 经研磨 5 min 后得到平均粒径为 35 nm 的金红石型纳米二氧化钛 , 研磨 60 min 后得到平均粒径为 15 nm 的金红石型纳米二氧化钛。
5 胶溶 - 萃取法
胶溶 - 萃取法制备纳米 TiO 2 是向 TiOSO 4 水溶液中加入碱性水溶液 , 生成 TiO 2 水合物沉淀 , 再加酸使其变成带正电荷的透明溶胶 , 加入阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸纳 , 使溶胶胶粒转化为成亲油性的聚集体 , 然后加入有机溶剂 , 剧烈震荡 , 使胶体离子转入有机相中 , 得到其有机溶剂液 , 再经回流、减压蒸馏和热处理即得纳米 TiO 2 。用此法制得的纳米 TiO 2 分散性好 , 透明度高 , 但工艺流程长,生产成本高。黄家富 , 等 [ 28 ] 以 TiOSO 4 液为原料 , 采用萃取等方法将 TiO 2 转为有机物溶胶 , 再将此溶胶蒸馏制成纳米 TiO 2 粉体。以磷酸二 (2 - 乙基己基 ) 酯为萃取剂 , 最佳萃取工艺条件为 : 磷酸二(2 - 乙基己基 ) 酯浓度 25% ,O /W ( 油∶水 ) = 1 ∶ 5, 萃取时间 10 min 。最终产品纳米 TiO 2 通过煅烧温度达到物相的晶形转变 , 其纳米 TiO 2 粒子粒径约为 20 nm 。
6 结 语
合成纳米二氧化钛的方法很多 , 每种方法都有自身的优点和缺点 , 在制备纳米二氧化钛时应根据自身的实验条件并结合各种方法的优缺点来确定制备方法。以 TiOSO 4 为原料制备纳米级 TiO 2 最主要的优点是原料易得、价格低廉 , 工艺和设备简单 , 废液可回收利用 , 降低了环境污染 , 制得的产品结构稳定、分散性优良。 TiOSO 4 为原料制备纳米级 TiO 2 过程中存在的主要技术问题 : (1) 在工艺技术上 , TiOSO 4 的水解产物过滤、洗涤较为困难 ; (2) 将锐钛型 TiO 2 完全转化为金红石型 TiO 2 时 , 必须在较高的温度下通过长时间的加热 , 这必将导致粒子的团聚或烧结 , 使产品的分散性变差 , 影响产品的使用效果和应用领域。就如何对纳米粒子的大小、形态进行控制 , 通过表面改性提高产品性能和减轻产品团聚 , 提高其分散
性是今后研究的发展方向 , 只要严格控制工艺条件 , 仍可制得粒径小、粒径分布窄、分散性好的纳米TiO2 。
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